К теме: Химический состав природной воды
Органическое вещество в воде
Кроме сравнительно простых по своему химическому составу неорганических соединений, растворенных в природных водах в виде ионов и газов, в воде почти всегда присутствуют органические вещества.
Органическое вещество, находящееся в естественной воде, по своей природе может быть подразделено на:
Входящее в состав живых организмов, населяющих воду (многочисленные водные организмы: зоо- и фитопланктона и различных микроорганизмов);
Органическое вещество, являющееся продуктом распада живых организмов (по сложности химического состава и строения является промежуточным между живыми органическими веществами и простыми неорганическими соединениями).
Органическим веществом природных вод называют комплекс истинно растворенных и коллоидных веществ органических соединений.
По происхождению органические вещества природных вод могут быть разделены на:
Поступающие извне (с водосборной площади);
И образующиеся в самом водном объекте. Это продукты отмирания водных организмов в самом водоеме.
К первой группе (поступающие извне) относятся главным образом:
Гумусовые вещества, вымываемые водой из почв, торфяников, лесного перегноя и других видов природных образований, включающих остатки растений;
Органические вещества, поступающие с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами.
Из гумусовых веществ наибольший интерес представляют гуминовые и фульвокислоты. Обе эти кислоты характерны для гумуса (гумусовые кислоты). Они не содержатся в живых растительных и животных тканях. Соотношение между ними в разных торфах и почвах неодинаково. В черноземных почвах преобладают гуминовые, а в подзолистых - фульвокислогы. В состав гумусовых веществ входят также низкомолекулярные карбоновые кислоты : уксусная, лимонная, винная, щавелевая, фумаровая.
Гуминовые кислоты не только подкисляют воду в водоёме, но ещё и способны образовывать сложные комплексные соединения с тяжелыми металлами и, прежде всего, с железом.
Происходит это следующим образом
В торфяниках соединения окисного железа попадают в анаэробную зону и в кислую среду (т.к. болотные воды содержат СО 2). Присутствующие в торфянике фульвокислоты способны восстанавливать окись железа в закись, которая подвергается затем действию углекислоты и растворяется. Т. е. закисное железо (Fe 2+) переходит в раствор главным образом в видегидрокарбоната железа, который устойчив только при содержании больших количеств СО 2 и отсутствии кислорода.
Таким образом, образуются комплексы закисных соединений железа с органическими кислотами типа лимонной, щавелевой и особенно гуминовыми.
При уменьшении СО 2 и проявлении растворенного кислорода, что, например, бывает при выходе болотных вод в реки, железо переходит в малорастворимый гидрат закиси , что схематически можно изобразить уравнением:
Fe 2+ + 2HCO 3 - Fe(OH) 2 + 2CO 2 .
4Fe(OH) 2
+ O 2
+ 2H 2 O
4 Fe(OH) 3 .
Процесс окисления Fe(OH) 2 во многих случаях протекает при участии микроорганизмов, называемых железобактериями.
Общая концентрация органического вещества в природных водах изменяется в широких пределах:
Наибольшей бывает в болотных водах (в которых при большой концентрации гумусовых веществ она иногда достигает 500 мг/л и более) и реках с болотным питанием. Причем болотная вода бывает окрашенной в желтый и коричневый цвет (окраску природной воде придают гуминовые кислоты). В реках с болотным питанием, вещества гумусового происхождения являются основной частью химического состава воды;
Высокая концентрация органического вещества иногда встречается в подземных водах, связанных с нефтеносными месторождениями;
Еще большая концентрация может быть в природных водах, загрязненных промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами;
В холодных климатических зонах (тундре) очень мало органических остатков, и там водоёмы почти не содержат гуминовых кислот. А в зоне лесов, особенно хвойных, где органических остатков образуется много и они не успевают полностью разложиться, содержание гуминоных кислот составляет несколько десятков миллиграммов на литр.
Незагрязненные природные воды обычно содержат мало органических веществ. Например, по Б.А. Скопинцеву, в воде океанов концентрация органического вещества составляет только 2,0-5,4 мг/л (в среднем 3,0 мг/л, а в воде рек в среднем 20 мг/л).
После поступления в хорошо аэрируемые реки, а затем озера и моря органические вещества воды подвергаются изменению, и начатый в почвах процесс окисления завершается для большей их части переходом в простые минеральные соединения. Другая, более устойчивая часть остается и накапливается в водных объектах.
Органические вещества. В воде источников водоснабжения обнаружено несколько тысяч органических веществ разных химических классов и групп. Органические соединения природного происхождения - гуминовые вещества, различные амины и др. - способны изменять органолептические свойства воды, и по этой причине мала вероятность проявления их токсических свойств в питьевой воде централизованных систем питьевого водоснабжения, так как они должны быть удалены в процессе водоподготовки.
Несомненно, что органические вещества техногенного происхождения при поступлении их с питьевой водой могут неблагоприятно действовать на организм. Аналитический контроль их содержания в питьевой воде затруднен не только ввиду громадного их числа, но и вследствие того, что многие из них весьма неустойчивы и в воде происходит их непрерывная трансформация. Поэтому при аналитическом контроле невозможно идентифицировать все органические соединения, присутствующие в питьевой воде. Однако многие органические вещества обладают выраженными органолептическими свойствами (запахом, вкусом, цветом, способностью к пенообразованию), что позволяет их выявить и ограничить их содержание в питьевой воде. Примерами таких веществ являются: синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), в незначительных (нетоксических) концентрациях образующие пену; фенолы, придающие воде специфический запах; многие фосфорорганические соединения. В природной воде водоемов всегда присутствуют органические вещества. Их концентрации могут быть иногда очень малы (например, в родниковых и талых водах). Природными источниками органических веществ являются разрушающиеся останки организмов растительного и животного происхождения, как живших в воде, так и попавших в водоем с листвы, по воздуху, с берегов и т.п. Кроме природных, существуют также техногенные источники органических веществ: транспортные предприятия (нефтепродукты), целлюлознобумажные и лесоперерабатывающие комбинаты (лигнины), мясокомбинаты (белковые соединения), сельскохозяйственные и фекальные стоки и т.д. Органические загрязнения попадают в водоем разными путями, главным образом со сточными водами и дождевыми поверхностными смывами с почвы. Содержание органических веществ оценивается показателям БПК и ХПК. Биохимическое и химическое потребление кислорода - БПК и ХПК - принятые в гигиене, гидрохимии и экологии, интегральные показатели, характеризующие содержание в воде нестабильных (неконсервативных) органических веществ, трансформирующихся в воде путем гидролиза, окисления и других процессов. Содержание таких веществ выражается через количество кислорода, необходимое для их окисления в резко кислой среде перманганатом (БПК) или бихроматом (ХПК). К таким веществам относят алифатические кислоты, некоторые эфиры, амины, спирты. Таким образом, аналитический контроль питьевой воды должен быть направлен на определение достаточно стабильных (консервативных) веществ, не обладающих выраженными органолептическими свойствами, но представляющих высокую опасность для здоровья в силу выраженной токсичности, кумулятивности или способности вызывать отдаленные эффекты, неблагоприятные для здоровья индивидуума или последующих поколений (мутагенные - изменяющие наследственные структуры, канцерогенные, эмбриотоксические, гонадотоксические). Среди таких соединений большое гигиеническое значение имеют следующие группы: сельскохозяйственные пестициды, полиароматические углеводороды, тригалометаны. Последнее время в литературе широко обсуждается гигиеническое значение диоксинов, дибензофуранов и бифенилов - техногенных продуктов.
В естественных условиях находящиеся в воде органические вещества разрушаются бактериями, претерпевая аэробное биохимическое окисление с образованием двуокиси углерода. При этом на окисление потребляется растворенный в воде кислород. В водоемах с большим содержанием органических веществ большая часть РК потребляется на биохимическое окисление, лишая, таким образом, кислорода другие организмы. Поэтому увеличивается количество организмов, более устойчивых к низкому содержанию РК, исчезают кислородолюбивые виды и появляются виды, терпимые к дефициту кислорода. Таким образом, в процессе биохимического окисления органических веществ в воде происходит уменьшение концентрации РК, и эта убыль косвенно является мерой содержания в воде органических веществ. Соответствующий показатель качества воды, характеризующий суммарное содержание в воде органических веществ, называется биохимическим потреблением кислорода (БПК).
БПК - это количество кислорода в (мг), требуемое для окисления находящихся в 1 л воды органических вещества в аэробных условиях, без доступа света, при 20 °С, за определенный период в результате протекающих в воде биохимических процессов. Определение БПК основано на измерении концентрации РК в пробе воды непосредственно после отбора, а также после инкубации пробы. Инкубацию пробы проводят без доступа воздуха в кислородной склянке (т.е. в той же посуде, где определяется значение РК) в течение времени, необходимого для протекания реакции биохимического окисления. Так как скорость биохимической реакции зависит от температуры, инкубацию проводят в режиме постоянной температуры (20±1) °С, причем от точности поддержания значения температуры зависит точность выполнения анализа на БПК. Обычно определяют БПК за 5 суток инкубации (БПК5). Может определяться также БПК10 за 10 суток и БПКполн за 20 суток (при этом окисляется около 90 и 99 % органических веществ соответственно). Ориентировочно принимают, что БПК5 составляет около 70 % БПКПОЛН., но может составлять от 10 до 90 % в зависимости от окисляющегося вещества. Погрешность в определении БПК может внести также освещение пробы, влияющее на жизнедеятельность микроорганизмов и способное в некоторых случаях вызывать фотохимическое окисление. Поэтому инкубацию пробы проводят без доступа света (в темном месте).
Особенностью биохимического окисления органических веществ в воде является сопутствующий ему процесс нитрификации, искажающий характер потребления РК. В то время как, и природные, и хозяйственно-бытовые сточные воды содержат большое количество микроорганизмов, способных развиваться за счет содержащихся в воде органических веществ, многие виды промышленных сточных вод стерильны, или содержат микроорганизмы, которые не способны к аэробной переработке органических веществ. Однанако микробы можно адаптировать (приспособить) к присутствию различных соединений, в том числе токсичных. Поэтому при анализе таких сточных вод (для них характерно, как правило, повышенное содержание органических веществ) обычно применяют разбавление водой, насыщенной кислородом и содержащей добавки адаптированных микроорганизмов.При определении БПКПОЛН промышленных сточных вод предварительная адаптация микрофлоры имеет решающее значение для получения правильных результатов анализа, т.к. в состав таких вод часто входят вещества, которые сильно замедляют процесс биохимического окисления, а иногда оказывают токсическое действие на бактериальную микрофлору.
Многие минеральные воды, кроме газов и химических макро- и микроэлементов, содержат и вещества органической природы. Обычно органические вещества, встречающиеся в минеральных водах, имеют нефтяное и торфяное происхождение, но в некоторых случаях их присутствие может быть обусловлено другими биологическими процессами.
Органическое вещество в минеральных водах встречается чаще всего в виде гуминов и битумов, которые обычно составляют 80-90% всех органических веществ (Г. А. Невраев, В. И. Бахман, 1960). Наряду с битумами можно обнаружить нафтеновые кислоты, а в водах, содержащих преимущественно гумины и жирные кислоты, могут присутствовать также и фенолы.
Гуминовые вещества образуются в почве из отмерших растительных и животных организмов - в результате биохимических и биологических процессов. Многие из них обладают выраженной химической активностью, имеют высокую окисляемость, хорошо растворяются в минеральных водах и образуют с органическими и неорганическими веществами различные металлоорганические соединения.
Битумы по своему химическому составу весьма разнообразны. Так, нефтяные битумы, чаще всего встречающиеся в минеральных водах, состоят из смеси метановых, нафтеновых, ароматических углеводородов и кислородных, сернистых и азотистых органических соединений в самых различных сочетаниях. Битумы часто являются составной частью осадочных пород, содержащих растительные и животные вещества. Многие битумы обладают высокой биологической активностью.
Нафтеновые органические кислоты содержатся главным образом в нефтяных веществах. Нафтеновые кислоты и их соли обладают высокой химической и биологической активностью. Достаточно напомнить хотя бы известный стимулятор роста растений и животных организмов-НРБ (нафтеновое ростковое вещество), выделенный Д. М. Гусейновым из нефти. Вещество это состоит из солей нафтеновых кислот.
Фенолы - довольно многочисленные органические соединения ароматического ряда. Характеризуются наличием гидроксильных групп (ОН), замещающих атомы водорода в бензольном кольце. Фенолы легко окисляются и реагируют с кислотами и щелочами. В процессе жизнедеятельности некоторые фенолы образуются и в организме, особенно в кишечнике. В минеральных водах фенолы встречаются в сочетании как с битумами, так и с гуминами.
Таким образом, качественная характеристика органических веществ, встречающихся в минеральных водах, довольно разнообразна и пока еще недостаточно изучена. Для оценки лечебного действия воды имеет значение как суммарное количество органического вещества, так и сочетание главных его компонентов.
Количество органических веществ в минеральных водах может быть различным. Глубинные воды почти не содержат органических веществ; более поверхностные йоды содержат эти вещества в концентрации от нескольких до сотен миллиграммов на 1 л. Вода источника Майкопская (буровая № 4) в Краснодарском крае содержит этих веществ от 45 до 115 мг/л, вода Ходыженского источника - 9 мг/л, Синегорского - 11 мг/л.
Только в последние 10 лет стали уделять внимание изучению роли органических веществ в минеральных водах. В Центральном институте курортологии В. И. Бахман и Л. А. Яроцкий в 1960 г. на основании анализа воды нескольких сот минеральных источников показали, что органическое вещество встречается в воде всех источников, но в разных количествах, а В. В. Иванов и Г. А. Невраев (1964) сделали попытку классификации вод по этому признаку, разделив воды на содержащие преимущественно битумы или преимущественно гумины.
Интересно, что долгое время трудно было объяснить высокое терапевтическое действие воды источника «Нафтуся» в Трускавце, которая по своей общей минерализации и химическому составу приближается к пресной, но затем установили, что она содержит от 15 до 25 мг/л органических веществ преимущественно типа гуминов.
С 1962 г. широко развернулись экспериментальные работы по изучению биологической роли органических веществ в минеральных водах в институте курортологии и физиотерапии. Исследования А. К. Пислегина, В. М. Дерябиной, Ю. К. Василенко, Р. А. Зайцевой, И. А. Ульм (1965) показали выраженное стимулирующее действие органических веществ на многие физиологические функции при сравнительно невысоких его концентрациях. Однако, если суммарное количество органических веществ составляет 40 мг/л и выше, явно проявляется их токсическое действие.
При определении лечебной ценности минеральной воды необходимо, кроме общей минерализации, газового и ионного состава, знать качественную и количественную характеристику ее органического компонента.
Министерство образования Республики Башкортостан Государственное образовательное учреждение среднего профессионального образования
Акъярский горный колледж имени И. Тасимова
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
К ПРАКТИКУМУ «АНАЛИЗ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ»
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
с. Акъяр 2011
Методические указания предназначены для студентов старших курсов специальности «Обогащения полезных ископаемых», изучающих факультативный курс «Анализ объектов окружающей среды».
Методические указания содержат краткие теоретические основы методов определения качества природных вод и практические работы, соответствующие требованиям, которые предъявляются на практике к методам определения обязательных показателей качества воды в природоохранных организациях, осуществляющих экологический контроль
1. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
В природной воде всегда присутствуют органические вещества. Образующиеся в водном объекте и поступающие в него извне органические вещества весьма разнообразны по своей химической природе и свойствам и существенно влияют на качество воды и ее пригодность для тех или иных нужд. Поэтому всегда важно знать содержание органических веществ в воде. Обычно эта информация представляется на трех уровнях:
1. общее содержание органических веществ в воде;
Последние обычно определяются только для наиболее распространенных и токсичных веществ.
Так, в перечень веществ, которые обязательны к определению при анализе воды, включены нефтепродукты, анионные синтетические поверхностно-активные вещества, пестициды и фенолы.
Однако, во многих случаях для оценки качества воды и пригодности ее для использования достаточно знать общее содержание органических веществ в воде. Последнее характеризуется содержанием органического углерода в воде, т.к. в среднем органический углерод составляет 50% массы органического вещества.
Для оценки содержания органического углерода в воде широко используется такой общий показатель, как окисляемость воды, а также такой показатель, как биологическое потребление кислорода.
1.1. ОКИСЛЯЕМОСТЬ ВОДЫ
Окисляемость воды (ОВ) - величина, характеризующая содержание в воде органических веществ, окисляемых одним из самых сильных химических окислителей при определенных условиях. ОВ выражается в миллиграммах атомарного кислорода, пошедшего на окисление веществ, содержащихся в литре воды. Разделяют перманганатную и бихроматную окисляемость. Степень окисления органических веществ, присутствующих в поверхностных водах, бихроматом в крепком растворе серной кислоты близка к 100%. Бихроматная окисляемость служит для определения суммарного содержания органических веществ. Суммарное содержание органического углерода рассчитывают по формуле:
где a - величина бихроматной окисляемости, С - содержание органического углерода.
Перманганатная окисляемость характеризует легкоокисляемую часть органических веществ (преимущественно алифатику). В среднем 1 мг кислорода перманганатной окисляемости соответствует 1 мг углерода органического вещества. Соотношение перманганатной и бихроматной окисляемости позволяет судить о природе органических веществ в воде. Чем меньше это отношение, тем больше в воде трудноокисляемой ароматики.
1.1.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРМАНГАНАТНОЙ ОКИСЛЯЕМОСТИ
В КИСЛОЙ СРЕДЕ
Принцип метода. Окисление проводится раствором перманганата калия в сернокислой среде при кипячении:
MnO 4 - + 8H + + 5e - Mn 2+ + 4H 2 O
Избыток перманганата калия после кипячения определяют иодометрически. Метод рекомендуется для анализа пресных вод, содержащих не более 300 мг Cl - /л.
Реактивы
1. Раствор перманганата калия, С (KMnO 4 ) = 0,01 М
2. Раствор тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3 . 5H 2 O, C (Na 2 S 2 O 3 ) = 0,01 М
3. Раствор крахмала, 0,5%-ный
4. Иодистый калий кристаллический
5. Раствор серной кислоты H 2 SO 4 , х.ч., 1:3.
Оборудование и посуда
1. Электроплитки с закрытой спиралью - 2 шт.;
2. Колбы конические 250 мл - 2 шт.;
3. Обратные холодильники - 2 шт.;
4. Пипетки 100 мл -1 шт.;
10 мл - 1 шт.;
15 мл - 1 шт.;
5 мл - 1 шт.
5. Бюретка 25 мл - 1 шт.;
6. Капилляры
Ход определения. В коническую колбу на 250 мл наливают 100 мл исследуемой воды, добавляют 2-3 капилляра, приливают 5 мл H 2 SO 4 (1:3) и нагревают. В самом начале кипения в колбу добавляют пипеткой 20 мл 0,01 М раствора KMnO 4 , закрывают колбу пробкой-холодильником и после этого кипятят 10 минут. Если во время кипячения розовая окраска в колбе, свойственная перманганату, исчезает, определение надо повторить вновь, разбавив исследуемую воду бидистиллятом. По окончании кипячения пробу охлаждают, добавляют около 0,5 г иодистого калия и выделившийся иод титруют 0,01 М раствором тиосульфата, пока жидкость не приобретет слабо-желтый цвет. Затем добавляют 1 мл раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски раствора. Аналогично проводят холостое определение с 100 мл бидистиллята.
Расчет. Величина перманганатной окисляемости в мг О 2 /л рассчитывается по формуле
где М - молярность раствора тиосульфата; n 1 - количество миллилитров раствора тиосульфата, пошедшего на титрование холостой пробы; n 2 - количество миллилитров раствора тиосульфата, пошедшего на титрование пробы; V - объем пробы воды, мл.
1.1.2. БИХРОМАТНАЯ ОКИСЛЯЕМОСТЬ
(ХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА)
Принцип метода. Окисление бихроматом калия протекает в кислой среде в присутствии катализатора:
Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e - 2 Cr 3+ + 7H 2 O
Избыток бихромата калия, добавленный к пробе, титруют раствором железоаммонийных квасцов. Метод предназначен для анализа пресных вод с содержанием органических веществ, соответствующих 5 и более мг О 2 /л.
Реактивы
1. Дважды дистиллированная вода
2. Раствор бихромата калия C (K 2 Cr 2 O 7 ) = 0,025 М
3. Раствор железоаммонийных квасцов, 0,025 М
4. Раствор сернокислого серебра в концентрированной серной кислоте
5. Раствор серной кислоты 1:1
6. Раствор N-фенилантраниловой кислоты
Оборудование и посуда
1. Электроплитка с закрытой спиралью - 2 шт.
2. Штативы - 2 шт.
3. Колбы круглодонные объемом 250 мл с пришлифованными обратными холодильниками - 2 комплекта
4. Пипетки 20 мл - 1 шт.;
10 мл - 1 шт.;
25 мл - 1 шт.;
5. Мерные цилиндры 50 мл - 1 шт.;
100 мл - 1 шт.
6 . Бюретка 25 мл - 1 шт.
7. Капилляры
Ход определения. Пробу исследуемой воды объемом 20 мл или меньший ее объем, доведенный бидистиллятом до 20 мл, помещают в колбу со шлифом для кипячения. Прибавляют 20 мл 0,025 М раствора бихромата, осторожно приливают 30 мл раствора сернокислого серебра и для равномерного кипения бросают 2-3 стеклянных капилляра. К колбе присоединяют обратный холодильник и смесь равномерно кипит 2 часа. После охлаждения снимают холодильник, промывают его стенки 25 мл бидистиллята, переносят в коническую колбу на 750 мл и смесь вновь охлаждают. Затем прибавляют 15 капель раствора индикатора и избыток непрореагировавшего бихромата калия титруют раствором железоаммонийных квасцов до перехода окраски индикатора из красно-синей в синевато-зеленую, перемешивая раствор энергичным взбалтыванием.
Таким же образом производят холостое определение.
Расчет. Величину бихроматоной окисляемости в мг О 2 /л рассчитывают по формуле
где М - молярность раствора железоаммонийных квасцов; n 1 - количество миллилитров раствора железоаммонийных квасцов, пошедшего на титрование холостой пробы; n 2 - количество миллилитров раствора железоаммонийных квасцов, пошедшего на титрование пробы; V - объем пробы воды, мл.
1.2. БИОХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА
При хранении воды в склянке с притертой пробкой в условиях полной темноты содержание растворенного кислорода в ней убывает. Он затрачивается в результате жизнедеятельности микроорганизмов на окисление имеющегося в воде органического вещества и, в первую очередь, нестойкого (легкоусвояемого) органического вещества.
Наблюдаемая в аэробных условиях убыль растворенного кислорода за определенный промежуток времени называется биохимическим потреблением кислорода (в мг О 2 /л). Обычно инкубация производится в течение 5 суток, в темноте, при 20 о С и обозначается БПК 5 . Это определение дает относительное представление о содержании в воде легкоокисляющихся органических веществ. Чем выше их концентрация, тем больше потребление кислорода. В поверхностных водах БПК 5 колеблется обычно в пределах от 0,5 до 4 мгО 2 /л и характеризует степень загрязнения водоема.
Значения БПК 5 от 0,5 до 1,0 мгО 2 /л - очень чистые воды; 1,1-1,9 - чистые воды; 2,0-2,9 - умеренно загрязненные; 4-10 - грязные; 10 и более - очень грязные.
Из методов, предложенных для определения БПК, наибольшее применение получил скляночный метод. Суть этого метода состоит в определении БПК при определенной температуре в изолированных водных микросистемах, в предположении, что аналогичные процессы, связанные с утилизацией имеющихся в воде органических веществ и потреблением кислорода, развиваются и в макросистемах.
1.2.1. СКЛЯНОЧНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ БПК 5
Определение БПК производят по разности между содержанием кислорода до и после инкубации проб в темноте в течение 5 суток при 20 о С, без доступа воздуха.
Анализируемую воду с рН в интервале 6-8 единиц доводят до 20 о С и взбалтывают в течение 1 мин для насыщения воды воздухом. Затем заполняют анализируемой водой 3 склянки с притертыми пробками до краев, предварительно ополоснув их этой водой. В одной из склянок определяют растворенный кислород. Две другие склянки с испытываемой водой ставят в термостат в темное место на 5 суток, по прошествии которых в них определяют оставшийся растворенный кислород и вычисляют среднюю величину.
Разность между начальным и конечным определениями, пересчитанная на литр, дает количество кислорода, пошедшего на окисление органических веществ в испытываемой воде в течение 5 суток.
Величину БПК 5 в мгО 2 /л рассчитывают по формуле
БПК 5 = Q 1 - Q 2 ,
где Q 1 -cодержание кислорода в день определения БПК, мгО 2 /л; Q 2 - то же, спустя 5 суток.
Поскольку определение БПК 5 базируется на определении содержания растворенного кислорода, ниже приводится методика определения кислорода иодометрическим методом.
1.2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА
Метод основан на взаимодействии в щелочной среде гидроксида марганца с растворенным кислородом. Гидроксид марганца количественно связывает растворенный в воде кислород, переходит в нерастворимое соединение марганца со степенью окисления +4 коричневого цвета.
При подкислении раствора в присутствии избытка иодида калия образуется иод, количество которого эквивалентно содержанию растворенного кислорода и учитывается титрованием тиосульфатом.
Mn 2+ + 2OH - Mn(OH) 2 (белый)
2Mn(OH) 2 + O 2 2 MnO(OH) 2 (коричневый)
MnO(OH) 2 +4H + +3I - Mn 2+ + I 3 - +3H 2 O
I 3 - + 2S 2 O 3 2- 3I - + S 4 O 6 2-
Реактивы
1. Раствор хлористого марганца
2. Щелочной раствор иодида калия
3. Раствор соляной кислоты (2:1)
4. Раствор крахмала, 0,5%
5. Раствор тиосульфата натрия С (Na 2 S 2 O 3 ) = 0,02 М
Посуда
1. Кислородные склянки на 200-250 мл - 6 шт.;
2. Колбы конические на 250 мл - 6 шт.;
3. Бюретка на 25 мл - 1 шт.;
4. Пипетки на 1 мл - 5 шт.;
10 мл - 1 шт.;
15 мл - 1 шт.;
50 мл - 1 шт.
Ход определения. Анализируемую пробу воды из батометра или склянки с тубусом через резиновые трубки наливают в кислородные склянки, при этом трубка должна касаться дна склянки. После заполнения горлышка ее наполнение продолжают до тех пор, пока не выльется приблизительно 100 мл воды. Трубку вынимают, не прекращая тока воды из батометра. Склянка должна быть заполнена пробой до краев и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха.
Затем в склянки с пробой вводят по 1 мл щелочного раствора иодида калия. При этом пользуются отдельными пипетками. Пипетку каждый раз погружают до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха и склянку тщательно перемешивают.
Образовавшемуся осадку гидроксида марганца дают отстояться не менее 10 минут. Потом приливают 5 мл соляной кислоты. Пипетку погружают до осадка и медленно поднимают вверх.
Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают.
Добиваются полного растворения коричневого осадка. отбирают пипеткой 50 мл раствора и переносят в коническую колбу на 250 мл. Раствор титруют раствором тиосульфата натрия С (Na 2 S 2 O 3 ) = 0,02 М до светло-желтой окраски, добавляют 1 мл свежеприготовленного раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.
Расчет. Содержание растворенного кислорода С х в мгО 2 /л находят по формуле
где М - молярность раствора Na 2 S 2 O 3 ; n - объем тиосульфата, пошедшего натитрование, мл; V - объем склянки, мл; 2 - объем пробы, вылившейся при фиксации кислорода, мл.
1.3.СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА (СПАВ)
СПАВ представляют собой обширную группу соединений, различных по своей структуре, относящихся к различным классам химических соединений.
Молекула СПАВ состоит из малополярного радикала и полярной группы.
В зависимости от свойств, проявляемых СПАВ при растворении их в воде, их делят на анионоактивные, катионоактивные и амфолитные, неионогенные СПАВ.
Большая часть применяемых СПАВ - анионоактивные вещества, ионизирующие в водном растворе с образованием отрицательно заряженных органических ионов. Из АСПАВ широкое применение нашли соли сернокислых эфиров (сульфаты) и соли сульфокислот (сульфонаты); R-O-SO 3 -Me и R-SO 3 -Me.
Радикал может быть алкильным или арильным. В качестве стандартного вещества обычно принято использовать лаурилсульфат и лаурилсульфонат натрия.
В водоемы СПАВ поступают с бытовыми и промышленными сточными водами. В поверхностных водах концентрация АСПАВ колеблется от тысячных до сотых долей миллиграмма в литре. В зонах загрязнения она может достигать десятых долей миллиграмма в литре. Предельно допустимая концентрация для АСПАВ составляет 50-100 мкг/л.
Определение АСПАВ в природных водах включено в список обязательных определений. Из многих способов определения АСПАВ наиболее широкое распространение получил метод экстракционно-фотометрического определения с метиленовым синим. Поскольку СПАВ - неустойчивые компоненты, определение их следует проводить сразу после отбора пробы. В противном случае пробу надо консервировать прибавлением 2 мл хлороформа на литр исследуемой воды.
1.3.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОННЫХ СПАВ С МЕТИЛЕНОВЫМ СИНИМ
Принцип метода. Метод основан на образовании окрашенного соединения при взаимодействии анионоактивных веществ с метиленовым синим, экстрагируемого хлороформом.
Для устранения мешающего влияния хлоридов, нитратов, роданидов и белков хлороформный экстракт промывают кислым раствором метиленового синего и затем измеряют его оптическую плотность при =650 нм.
Линейная зависимость между оптической плотностью растворов и концентрацией анионоактивных веществ сохраняется в пределах от 15 до 250 мкг/л
Реактивы
1. Нейтральный раствор метиленового синего
2. Кислый раствор метиленового синего
3. Фосфатный буферный раствор, рН = 10
4. Хлороформ, ч.д.а.
5. Стандартные растворы лаурилсульфоната натрия:
а) основной стандартный раствор 0,5 г/л. 0,5 г лаурилсульфоната натрия, ч.д.а., растворяют в дистиллированной воде (0,5 л), добавляют 1 мл хлороформа и доводят объем раствора дистиллированной водой до 1 л. Раствор можно хранить при температуре 3-5 о С в течение месяца в склянке с притертой пробкой;
б) рабочий стандартный раствор, 1 мг/л. 1 мл основного стандартного раствора разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе емкостью 0,5 л. Раствор необходимо готовить непосредственно перед анализом.
Аппаратура
Фотоэлектроколориметр (красный светофильтр) - 1 шт.
Посуда
1. Делительные воронки на 250 мл - 2 шт.;
2. Пробирки с притертыми пробками
на 20 мл с делениями по 0,1 мл - 6 шт.;
3. Пипетки 1 мл - 1шт.;
2 мл - 1 шт.;
5 мл - 2 шт.;
10 мл - 1 шт.;
25 мл - 1 шт.
10 мл с делениями по 0,1 мл - 2 шт.;
100 мл - 1 шт.
4. Колбы мерные 1 л - 3 шт.;
0,5 л - 1 шт.;
0,1 л - 4 шт.
5. Мерные цилиндры на 1 л с делениями по 10 мл - 2 шт.
Ход определения. 100 мл исследуемой воды, содержащей 15-250 мкг/л анионоактивных СПАВ, помещают в делительную воронку на 250 мл, приливают 10 мл фосфатного буферного раствора (рН=10) и 5 мл нейтрального раствора метиленового синего. Содержимое воронки перемешивают и оставляют на 15 мин. Затем добавляют 8 мл хлороформа, смесь энергично встряхивают в течение 1 минуты и после расслоения смеси хлороформный экстракт сливают в другую делительную воронку, содержащую 110 мл дистиллированной воды и 5 мл кислого раствора метиленового синего. В первую воронку добавляют 5 мл хлороформа, взбалтывают в течение 1 мин и хлороформный экстракт также сливают в делительную воронку.
Третью экстракцию проводят аналогичным образом с 4 мл хлороформа. Затем содержимое второй воронки встряхивают в течение 1 минуты и оставляют до расслоения жидкостей. Экстракт сливают в пробирку, фильтруя через воронку с кусочком ваты для отделения мути. Объем его доводят хлороформом до 17 мл и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре (красный светофильтр) в кюветах с толщиной слоя 3 см против хлороформа. Синяя окраска экстрактов устойчива в течение длительного времени.
Построение калибровочной кривой
В мерные колбы емкость 100 мл наливают 0; 2,0; 5,0; 10,0; 25,0 мл рабочего раствора и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Концентрации растворов соответственно равны: 0; 2; 3; 10; 25 мкг лаурилсульфоната в пробе. Приготовленные растворы переливают из мерных колб в делительные воронки и проводят определение, как описано выше. Оптическую плотность растворов измеряют против хлороформа. Оптическую плотность раствора без добавки рабочего стандартного раствора вычитают из результатов измерений оптической плотности остальных растворов. Строят калибровочную кривую, откладывая по оси абсцисс концентрацию лаурилсульфоната натрия (в мкг в пробе), по оси ординат - значения оптической плотности - значения оптической плотности.
Расчет. Содержание анионоактивных СПАВ (С х ) в мкг/л находят по формуле
где С - концентрация анионоактивных СПАВ (в мкг в пробе), найденная по калибровочной кривой; V - объем пробы, мл.
Загрязненную метиленовым синим посуду промывают азотной кислотой, а затем - водой.
1.4. НЕФТЕПРОДУКТЫ
Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную и разнообразную смесь веществ. По ряду соображений понятие “нефтепродукты” условно ограничивается только углеводородной фракцией, которая составляет 70-90% от суммы всех веществ, присутствующих в нефти и продуктах ее переработки. Наибольшее количество нефтепродуктов поступает в поверхностные воды при перевозке нефти водным путем и со сточными водами. Нефтепродукты находятся в воде в различных миграционных формах: растворенной, эмульгированной, сорбированной на твердых частицах взвесей и донных отложений, в виде пленки на поверхности. Содержание нефтепродуктов в чистых поверхностных водах колеблется от сотых долей мг до миллиграммов, и в загрязненных - может достигать десятков и сотен мг/л. ПДК нефтепродуктов составляет 0,3 мг/л (санитарная) и 0,05 мг/л (рыбохозяйственная). В обычном анализе эмульгированные, растворенные и сорбированные на взвесях нефтепродукты определяются суммарно.Из всех описанных в литературе методов определения нефтепродуктов наибольшее распространение получил метод тонкослойной хроматографии с люминесцентным окончанием.
1.4.1. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ ТОНКОСЛОЙНОЙ
ХРОМАТОГРАФИЕЙ С ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ ОКОНЧАНИЕМ
Принцип метода. Метод основан на выделении нефтепродуктов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, концентрировании экстракта и хроматографическом отделении нефтепродуктов в тонком слое окиси алюминия в смеси органических растворителей: петролейный эфир: четыреххлоритстый углерод: уксусная кислота (70:30:2). Количественное определение нефтепродуктов производится люминесцентным методом. Метод предназначен для анализа вод с содержанием нефтепродуктов выше 0,02 мг/л. Люминесцентное определение основано на способности входящих в состав нефтепродуктов ароматических, особенно полициклических конденсированных углеводородов под действием ультрафиолетовых лучей ( возб. =300-400 нм) интенсивно люминесцировать в коротковолновой области спектра ( измер. =343 нм, =23040 см -1 ).
Реактивы
1. Окись алюминия, безводная
2. Четыреххлористый углерод, CСl 4 , ч.д.а.
3. Сернокислый натрий Na 2 SO 4 , безводный, х.ч.
4. Петролейный эфир, х.ч.
5. Гексан, С 6 Н 14 , х.ч.
6. Уксусная кислота, СН 3 СООН, ледяная, ч
7. Подвижный растворитель (петролейный эфир (или гексан) : четыреххлористый углерод: ледяная уксусная кислота)
70 г петролейного эфира или гексана, 30 мл четыреххлористого углерода и 2 мл ледяной уксусной кислоты встряхивают в склянке с притертой пробкой. Готовят непосредственно перед употреблением, используют в течение рабочего дня.
8. Фильтры бумажные, белая лента, d = 6 см
Аппаратура
1. Флюориметр (для люминесцентного определения), первичный светофильтр ( возб. = 300-400 нм), вторичный светофильтр ( люмен. = 434 нм) с эталоном.
2. Осветитель ртутно-кварцевый с лампой ПРК-4 и синим светофильтром ( =400 нм) типа ОЛД-1 -1 шт.
3. аппарат для встряхивания жидкостей типа АВУ-1 - 1 шт.
4. Приспособление для нанесения тонкого слоя окиси алюминия (незакрепленного) толщиной 1 мм - валик - 1 шт.
5. Вентилятор - 1 шт.
6. Сушильный шкаф - 1 шт.
Посуда
1. Хроматографические пластинки 9х12 - 2 шт.
2. Делительные воронки на 1 л - 1шт.
3. Колбы конические 50 мл - 1 шт.
4. Колба мерная 100 мл - 1 шт.
5. Пробирка с притертой пробкой, с отметкой 10 мл - 1 шт.
6. Пипетки 5 мл - 1 шт.;
1 мл - 1 шт.
7. Микропипетка с оттянутым концом и капилляр - 1 шт.
8. Тигель стеклянный, d внутр. = 0,15 мм, h = 25 мм
9. Кристаллизатор, d = 20см с притертой крышкой - 1 шт.
10. Воронка, d = 4 см - 1 шт.
Ход определения. Пробу воды объемом 0,5-1 л помещают в делительную воронку, добавляют 25 мл четыреххлористого углерода и смесь встряхивают несколько раз, открывая пробку для выпускания паров растворителя. Затем пробу помещают в аппарат для встряхивания и экстрагируют в течение 30 мин. Делительную воронку укрепляют в штативе и оставляют на 15-20 минут до полного расслоения слоев жидкости. Затем открывают кран и слой четыреххлористого углерода сливают в коническую колбу с притертой пробкой.
Экстракт сушат 5 г безводного сульфата натрия в течение 30 минут и сливают в стеклянный тигель. Растворитель в тигле удаляют испарением при комнатной температуре под током воздуха от вентилятора. Эту операцию следует проводить в вытяжном шкафу.
После полного испарения растворителя находящийся в тигле концентрат количественно (омывая несколько раз стенки тигля малыми порциями четыреххлористого углерода) переносят на предварительно подготовленную хроматографическую пластинку с незакрепленным слоем окиси алюминия. Концентрат помещают на середину полосы сорбента на расстоянии 0,6-0,7 см от нижнего края так, чтобы диаметр пятна не превышал 0,5 см. Для этого концентрат наносят малыми (0,005 мл) порциями после испарения растворителя из предыдущей порции экстракта. Не следует наносить на одну полосу более 0,5 мг нефтепродуктов, так как при этом ухудшается разделение смеси.
Хроматографичесую пластинку с нанесенными на ее полосы пробами помещают в стеклянную хроматографичесую камеру, насыщенную парами подвижного растворителя под углом 20 о . Толщина слоя подвижного растворителя 0,5 см. Пятна с нанесенными пробами на должны быть ниже слоя растворителя. Через 3 минуты, когда фронт подвижного растворителя достигнет верхнего слоя окиси алюминия, пластинку вынимают и выдерживают в вытяжном шкафу в течение 10-15 минут для испарения растворителя.
Пластинку помещают под ультрафиолетовый осветитель и наблюдают хроматографические зоны: голубую с R f = 0,9 (углеводороды), желтую с R f = 0,4 (смолы) и коричневую с R f = 0 (асфальтены и др.). Отмечают границы голубой зоны (нефтепродуктов), количественно переносят ее в воронку с бумажным фильтром и элюируют нефтепродукты 4 мл четыреххлористого углерода.
Измеряют интенсивность люминесценции элюатов в ультрафиолетовой области спектра.
Интенсивность люминесценции измеряют на флюориметре с первичным светофильтром =320+390 нм и вторичным =400+580 нм. Установку диафрагмы производят по эталону.
1.5. ФЕНОЛЫ
Фенолы - производные бензола с одной или несколькими гидроксильными группами. Их принято делить на две группы - летучие с паром фенолы (фенол, крезолы, ксиленолы, гваякол, тимол) и нелетучие фенолы (резорцин, пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол).
Фенолы - один из наиболее распространенных загрязнений, поступающих в воду с промышленными стоками, в которых их может содержаться до 20 г/л. В загрязненных поверхностных водах содержание фенолов обычно не превосходит 20 мкг/л. В загрязненных речных водах их содержание колеблется от десятков до сотен микрограммов. Чаще всего при анализе определяют суммарное содержание летучих фенолов.
1.5.1. ЛЕТУЧИЕ С ПАРОМ ФЕНОЛЫ
После отбора пробы определение фенолов производят не позднее, чем через 4 часа. Если это сделать нельзя, то пробу консервируют добавлением 4 г NaOH на 1 л воды. Летучие фенолы отделяют от нелетучих и др. веществ, мешающих определению.
Для отгонки летучих фенолов объем пробы отбирают в зависимости от их концентрации в воде. Так, при содержании фенолов от 5 до 50 мкг/л объем пробы, взятый для отгона, составляет 500 мл, а объем отгона 450 мл. К пробе воды, помещенной в колбу прибора для отгонки, приливают раствор сульфата меди и концентрированную серную кислоту из расчета 1 мл на 100 мл пробы.
В приемную колбу приливают 10 мл 0,05 М раствора NaOH и устанавливают ее так, чтобы нижний конец трубки холодильника был погружен в этот раствор. Отгонку ведут при умеренном нагреве. Если отгон окажется кислым, его нейтрализуют по индикаторной бумаге несколькими каплями 1 М раствора NaOH.
Реактивы, приборы и посуда:
1. Раствор сульфата меди
2. Серная кислота концентрированная
3. Раствор NaOH - 1 моль/л
4. Раствор NaOH - 0,05 моль/л
5. Прибор для отгонки фенолов - 1 шт.
6. Колба мерная на 1 л - 1 шт.
7. Колба коническая на 1 л - 1 шт.
8. Стакан на 500 мл - 1 шт.
1.5.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ
ЛЕТУЧИХ ФЕНОЛОВ
С ПРИМЕНЕНИЕМ ДИМЕТИЛАМИНОАНТИПИРИНА
Принцип метода основан на взаимодействии фенолов с диметиламиноантипирином в щелочной среде (рН = 9,3) в присутствии персульфата аммония с образованием антипиринового красителя.
Метод обеспечивает определение фенола в воде в интервале концентраций от 1 мкг/л до 50 мкг/л. При этом продукт реакции экстрагируется смесью изоамиловый спирт: хлороформ (2:1).
Реактивы
1. Раствор диметиламиноантипирина
2. Раствор персульфата аммония
3. Буферный раствор с рН = 9,3
4. Экстракционная смесь (изоамиловый спирт и хлороформ)
5. Основной рабочий раствор фенола С = 10 мг/мл
6. I-й рабочий раствор фенола С = 100 мкг/мл
7. II-й рабочий раствор фенола С = 1 мкг/мл
8. Дистиллированная бесфенольная вода
Аппаратура
1. Фотоколориметр любой марки (синий светофильтр)
2. Перегонный аппарат на шлифах
3. Прибор для отгонки фенола
Посуда
1. Делительные воронки на 1 л - 1 шт.
2. Мерные колбы на 500 мл - 1 шт.
3. Мерные колбы на 250 мл - 1 шт.
4. Мерные колбы на 100 мл - 1 шт.
5. Пипетки на 1 мл - 1 шт.;
2 мл - 1 шт.;
5 мл - 1 шт.;
5 мл с делениями - 1 шт.;
10 мл - 1 шт.;
15 мл - 1 шт.;
25 мл - 1 шт.
6. Стаканчики на 50 мл - 1 шт.
Ход определения. 450 мл отгона, полученного описанным выше способом, доводят дистиллированной водой до 500 мл, переносят в делительную воронку на 1 л и прибавляют 10 мл буферного раствора, 1,5 мл диметиламиноантипирина и 15 мл раствора персульфата аммония. Содержимое воронки перемешивают после добавления каждого реактива, после чего оставляют на 45 мин. Затем приливают 20 мл экстракционной смеси и энергично встряхивают в течение 2 минут. После расслоения жидкости экстракт отделяют и фильтруют через бумажный фильтр. Оптическую плотность экстракта измеряют на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром в кюветах с толщиной слоя 1 см. Содержание фенолов находят по калибровочному графику.
Построение калибровочного графика. В мерные колбы на 500 мл приливают 0,0; 1,0; 2,5; 10,0; 15,0; 25,0 мл рабочего стандартного раствора. Полученные растворы с концентрацией 0; 2; 5; 10; 20; 30; 50 мкг/г фенола обрабатывают так же, как пробы. Оптическую плотность измеряют против экстракционной смеси. Строят калибровочный график, откладывая по оси ординат значения оптической плотности, а по оси абсцисс - концентрацию фенолов в мкг/л.
Расчет. Содержание фенолов С х в мкг/л находят по формуле
С х = С . n,
где С - концентрация фенолов, найденная по калибровочному графику, мкг/л; n - степень разбавления исследуемой пробы.
1.5.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ФЕНОЛОВ
БРОМОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Сущность метода. При высоких содержаниях фенолов в воде (мг и десятки мг на литр) определение проводится титриметрическим методом. В анализируемую пробу воды, содержащую фенолы, вводят бромид-броматную смесь. В кислой среде проходит реакция:
BrO 3 - + 5Br - + 6H + 3 Br 2 + 3H 2 О
Образующийся бром реагирует с фенолом по уравнению:
C 6 H 5 OH + 4Br 2 4H + + 4Br - + C 6 H 2 Br 3 OBr
Затем к раствору прибавляют KI. Непрореагировавший бром вытесняет иод из KI, и кроме того 2 эквивалента иода выделяется под действием одной молекулы C 6 H 2 Br 3 OBr.
C 6 H 2 Br 3 OBr + H + +2I - C 6 H 2 Br 3 OH + I 2 + Br -
В результате этих реакций на каждый эквивалент фенола связывает один эквивалент брома, а одна молекула фенола взаимодействует с 6 атомами брома. Эквивалент фенола равен 1/6 молекулярной массы фенола, т.е. 15,667 г.
Ход определения. Летучие фенолы отгоняют с паром. В конденсате определяют фенол. 50 мл полученного конденсата отбирают в коническую колбу с притертой пробкой, добавляют 25 мл бромид-броматной смеси (KBr + KBrO 3 ) и 10 мл H 2 SO 4 (1:3), закрывают пробкой и оставляют на 30 мин. Затем добавляют 1 г сухого KI, перемешивают, закрывают притертой пробкой и через 10 минут титруют выделившийся иод раствором тиосульфата натрия (Na 2 S 2 O 3 - 0,05 н.), прибавляя в конце титрования раствор крахмала (1%).
В другую такую же колбу заливают 50 мл дистиллированной воды и прибавляют 25 мл бромид-броматной смеси, 10 мл H 2 SO 4 (1:3) и 1 г KI и через 10 минут титруют Na 2 S 2 O 3 .
Расчет ведут по формуле:
С фенолов = (г в 50 мл воды),
где N - нормальность раствора Na 2 S 2 O 3 ; 15,667 - масса 1 г-экв. фенола; а - объем Na 2 S 2 O 3 , израсходованный на титрование пробы, мл; b - объем Na 2 S 2 O 3 , израсходованный на титрование при холостом опыте, мл. Определив количество фенолов в г, можно рассчитать его концентрацию в любом объеме.
2. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Какие химические реакции лежат в основе перманганатометрического и бихроматометрического методов определения ХПК? Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения.
2. Что характеризуют такие показатели воды, как ХПК и БПК?
3. Какие выводы следует сделать, если результаты определения общих показателей качества воды дали следующие цифры:
ХПК перманганатн. =5,0 мг О 2 /л;
БПК бихроматн. = 10,5 мг О 2 /л;
БПК 5 = 1,5 мг О 2 /л?
4. Какие химические реакции лежат в основе скляночного метода определения кислорода (по Винклеру) ? Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения.
5. Что такое процент насыщения кислородом? Какие выводы следует сделать об экологическом состоянии водоема, если получены следующие данные:
1-й случай - 1,5 мг О 2 /л;
2-й случай - 8,8 мг мг О 2 /л.
(температура водоема 20 о С; С о кисл. = 9,02 мг О 2 /л)
6. Какие вещества используются для консервации воды при отборе проб для анализа нефтепродуктов, АСПАВ, фенолов, тяжелых металлов? В какую посуду следует отбирать пробы?
ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши (под редакцией А.Д. Семенова) // Л.: Гидрометеоиздат. - 1977. - 540 с.
2. Унифицированные методы анализа вод. Под редакцией Ю.Ю. Лурье // М.:Химия. - 1973. - 376 с.
3. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных и сточных вод. // М.: Химия. - 1984. - 447 с.
4. Таубе П.Р., Баранова А.Г. Химия и микробиология воды // М.: Высшая школа. - 1983. - 275 с.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Вода питьевая. Методы анализа. Государственные стандарты Союза ССР // М.: Издательство стандартов. - 1984. - 240 с.
2. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. // М.: Химия. - 1974. - 336 с.
3. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. // Л.: Химия. - 1975 . - 200 с.
4. Зенин А.А., Белоусова Н.В. Гидрохимический словарь. // Л.: Гидрометеоиздат. - 1988.-238 с.
Подземные воды, используемые для питьевых целей, всегда содержат то или иное количество органических веществ водного происхождения. Спектр их весьма широк. В нем представлены ароматические гумусовые вещества, соединения с карбоксильной, карбонильной и гидроксильной группой, гетероциклические соединения, углеводороды, липоиды, битумы. Однако общее количество природных органических веществ в них, как правило, невелико и составляет единицы и первые десятки мг/л (Крайнов и др., 1997).
С медико-экологических позиций особое внимание привлекают две группы веществ - гумусовые вещества и продукты минерализации азотсодержащих органических соединений - нитриты и нитраты.
Гумусовые вещества не обладают каким-либо вредоносным действием. В избыточных концентрациях они лишь способны придавать питьевой воде нежелательную окраску. В тоже время, при хлорировании воды, содержащей естественно присутствующие гумусовые вещества и бромиды, образуются тригаломе - таны. Наибольшее значение из этой группы соединений имеют бромоформ, дибромхлорметан, бромдихлорметан и хлороформ, обладающие выраженным канцерогенным действием. Обнаружение эффекта образования токсичных вторичных продуктов хлорирования изменило и гигиеническую рценку природных органических примесей воды водооисточников и ранее бытовавшее мнение о безвредности дезенфекции воды хлором.
С использованием сильных окислителей (хлора, озона) для обеззараживания воды, содержащей природные органические соединения, связывают появление и другого токсического вещества - формальдегида.
Нитраты и нитриты, как это уже отмечалось выше, способны вызывать весьма опасные заболевания. С повышенными концентрациями нитратов в подземной воде связывают заболевания крови (появление извращенной формы гемоглобина - мет - гемоглобина). Нитриты и нитраты, при попадании в организм человека способны превращаться в N-нитрозоамины - канцерогенные соединения.
Перечень органических веществ антропогенного происхождения, способных загрязнять водоисточники, в том числе и подземные, весьма велик - это сотни соединений. К ним принадлежат хлорированное алканы, этидены, бензолы, ароматические углеводороды, пестициды, побочные продукты обеззараживания воды, а также целый ряд других органических компонентов - продуктов производств органического синтеза, нефтехимической промышленности, а также пластификаторов, растворителей, моющих, красящих средств и др.
Многие из этих веществ способны вызывать один или несколько токсичных эффектов: канцерогенный, генотоксический, мутагенный, нефротоксический (влияние на почки), гепатокси - ческий (влияние на печень). Следует отметить, что в основе представлений о вредном влиянии повышенных концентраций неорганических и органических веществ в питьевой воде лежат данные развернутых лабораторных исследований на животных, направленных, прежде всего, на разработку стандартов качества питьевой воды. Однако, в последние годы все большее значение приобретают исследования, устанавливающие связи заболеваний человека с тем или иным природным или антропогенным компонентом питьевой воды.
Требования к качеству питьевой воды сейчас устанавливаются как на международном, так и на национальном уровнях. Большинство стран мирового сообщества при создании национальных стандартов принимает в качестве основополагающих документов "Руководство по контролю качества питьевой воды" Всемирной организации здравоохранения, директивы по питьевой воде Европейского Сообщества 80/778/ЕС и национальные стандарты США.
При разработке стандартов питьевой воды общепринят экспериментально-токсикологический метод к установлению предельно допустимых концентраций, в наиболее четкой форме сформулированный российской гигиенической наукой (Руководство..., 1975; Красовский и др., 1990). Применяемая методология предусматривает изучение влияний различных концентраций вещества на самоочищающую способность воды (установление ПДК по общесанитарному нормируемому признаку вредности), на ее вкус, цвет, запах (установление ПДК по органическому признаку вредности), и на характер токсических проявлений при использовании для питья (установление ПДК по токсикологическому признаку вредности). В качестве стандарта выбирается наименьшая из трех установленных ПДК.
Экспериментально-токсикологический подход существенно дополняет развивающиеся сейчас исследования в области экологической эпидемиологии, опирающиеся на эколого-демогра - фические данные и материалы специальных эпидемиологических исследований. Работы этого направления свидетельствуют о смешении представлений о безусловности вредоносного действия малых концентраций некоторых нормируемых вредных веществ. Современная позиция Всемирной организации здравоохранения в этом отношении стала значительно более осторожна (Guidelines, 1993). С этим, очевидно, связаны и двухуровневые нормативы Агентства по охране окружающей среды США, предусматривающие определение отдельно - максимально допустимого целевого уровня и максимально допустимой концентрации. При этом, однако, оговаривается допустимая степень риска в условиях применения доступных технологий водоподготовки и средств контроля качества воды (National Primary..., 1991).
Значительное нарастание числа загрязняющих воду веществ определило необходимость создания ускоренных экспериментальных меїодов установления их допустимого содержания. В предложенных для этой цели приемах используются либо известные сведения экспериментальной токсикологии, либо ретроспективный корреляционный анализ заболеваемости населения с потреблением воды определенного состава (эколого-де - мографический метод).
Целенаправленные санитарно-токсикологические и эколого - эпидемиологические исследования, обосновывающие стандарты, достаточно информативны при разработке профилактических мероприятий, направленных на предупреждение вредных влияний водного фактора.
Сравнительный анализ международных стандартов, совершенствующихся ВОЗ начиная с 1958 г., обнаруживает тенденцию развития системы контролируемых показателей за счет устойчивого нарастания их числа. Расширение нормативной базы идет, в основном, за счет введения в стандарты многих органических соединений, связанных с усилением антропогенного пресса на поверхностные и подземные водные ресурсы (пестициды, продукты производств органического синтеза, нефтехимической промышленности). В международных нормативах последнего периода четко обозначено крайне негативное отношение к вторичным продуктам взаимодействия сильных окислителей (используемых для обеззараживания воды) с органическими соединениями природного и антропогенного происхождения.
